有機磷化合物指含有碳-磷鍵的有機化合物。磷元素與氮同族,具有類似的價電子層結(jié)構(gòu),因此有機磷化合物的性質(zhì)與有機含氮化合物有些相似。但除了3s和3p軌道外,磷還可以用3d軌道成鍵,因此也存在很多特殊高價的有機磷化合物,它們都不存在對應(yīng)的氮化合物。磷的電負性也小于氮,堿性較弱,因此形成化合物的性質(zhì)也存在很多差別。
磷是生命必需元素之一,與生命體密切相關(guān),例如普遍存在于生物體中的核酸便含有大量的磷酸酯基團。由于磷-氧鍵鍵能較高,因此核苷酸類的三磷酸腺苷(ATP)被稱為“能量分子”,用于儲存和傳遞化學(xué)能。磷酸根離子也存在于血液中。
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本文通過以下幾點詳細闡述麥克林有機磷試劑的性狀機理、化學(xué)反應(yīng)及相關(guān)產(chǎn)品:
1.磷的含氧酸
2.分類
3.膦
4.膦的合成
5.膦的相關(guān)反應(yīng)與作用
6.麥克林有機磷試劑產(chǎn)品介紹
磷的含氧酸
磷的含氧酸種類眾多,其中比較主要的幾個具有下圖所示的關(guān)系:
*a:“膦”與“磷“的使用:凡是含有P-C鍵的都用“膦”,其余一律“磷”。
*b:1932年化學(xué)命名原則原名低亞磷酸,1962化學(xué)通報改為次亞磷酸,習(xí)稱次磷酸。
*c:1932年化學(xué)命名原則原名卑磷酸,1962年化學(xué)通報改為次亞磷酸,習(xí)稱次磷酸。
*d:1932年化學(xué)命名原則原名次膦酸。
*e:1932年化學(xué)命名原則未命名,沿用次亞膦酸。
有機磷化合物大多是磷的含氧酸的有機衍生物。上圖中的氫被烴基取代后,便會得到烴基衍生物;上圖中的羥基被烴氧基取代后,便會得到酯衍生物。這兩者是構(gòu)成有機磷化合物的基礎(chǔ)。
分類
有機磷化合物一般按照兩種方法分類:按照其中磷原子的氧化態(tài)分類,或按磷原子的配位數(shù)和化合價來分類。第一種分類有利于研究磷化合物的氧化還原性質(zhì),常見的有機磷化合物可依此被分類為:
第二種標(biāo)準(zhǔn)下,將配位數(shù)記為σ、化合價記為λ,數(shù)字以上標(biāo)的形式記在后面。
膦
膦是一類通式為PH3−xRx的化合物,當(dāng)x=0時,得到母體化合物磷化氫PH3。它是胺的同類物,也為三角錐構(gòu)型,但由于磷原子半徑較大的緣故,膦分子的鍵角比同類的胺要小。取代的烴基體積越大,鍵角也越大,具體可以用其所占據(jù)的配體錐角來描述。
膦分子中,一對孤對電子占據(jù)一個sp3雜化軌道,具親核性和堿性,但一般不如相應(yīng)的胺強。一個例外是三苯基膦,它的堿性(pKa = 2.73)要大于三苯胺(-5),原因大部分可歸咎于胺的孤對電子在三個苯環(huán)上的離域。當(dāng)膦的三個取代基都不相同時,則會形成兩個對映異構(gòu)體,它們之間的能壘較大,有時可以拆分出來。
一級膦(RPH2)大多不穩(wěn)定,容易與氧氣發(fā)生反應(yīng),因此用處不大。下圖中的芳香膦,孤對電子可以離域到鄰近的芳香環(huán)上,因此是為數(shù)不多對空氣穩(wěn)定的一級膦之一。它可以由相應(yīng)的單烷基膦酸酯還原得到:
膦的合成
1.用有機金屬試劑(如格氏試劑)對鹵化磷進行親核取代;
2.用鹵代烴對金屬磷化物進行親核取代;
3.強堿存在下烯烴或炔烴與膦發(fā)生親核加成。該反應(yīng)遵守馬氏規(guī)則。用一級和二級膦和缺電子烯烴/炔烴(如丙烯腈)作反應(yīng)物時,反應(yīng)不需加堿即可進行;
4.AIBN或有機過氧化物等自由基引發(fā)劑存在下,膦與烯烴發(fā)生反馬氏規(guī)則的自由基加成;
5.用還原劑(如氯硅烷)還原氧化膦得到。
膦的相關(guān)反應(yīng)與作用
1.作為親核試劑,可以形成通式為PR4+X−的季磷鹽,性質(zhì)與季銨鹽類似。它們是Appel反應(yīng)和Rauhut-Currier反應(yīng)中所使用的試劑。
2.作為還原劑,例如用膦在Staudinger反應(yīng)中將疊氮化物轉(zhuǎn)化為胺,在Mitsunobu反應(yīng)中將醇轉(zhuǎn)化為酯?;罨聂驶衔?,如α-酮酯,也可被膦還原為相應(yīng)的醇,而膦自身的氧化產(chǎn)物為氧化膦(Phosphine oxide),也稱膦氧化物。
有些特殊取代的膦中,P-H鍵發(fā)生極性翻轉(zhuǎn),氫帶部分負電荷,可以將二苯甲酮還原為下面的產(chǎn)物:
3.多齒的膦化合物,如雙膦和BINAP,是有機金屬化學(xué)中很重要的配體,可用作對映選擇性合成中使用的催化劑。
麥克林有機磷試劑產(chǎn)品介紹
麥克林有機磷試劑產(chǎn)品優(yōu)勢:
1.結(jié)構(gòu)新穎、品種繁多
2.純度等級高
3.生產(chǎn)工藝先進
4.接受研發(fā)定制
貨號 |
產(chǎn)品名稱 |
CAS號 |
I838111 |
(1,2-二(苯基苯膦)乙烷)-二氯化鈷(II), 98 % |
18498-01-6 |
M837286 |
(2-甲基芐基)三苯基氯化膦, 98% |
63368-36-5 |
M861164 |
(2-甲氧基乙基)三苯基鏻溴化物, 97% |
55894-16-1 |
M837285 |
(3,3-二甲基烯丙基)三苯基溴化膦, 98% |
1530-34-3 |
B854490 |
(4-溴苯基)二苯基氧化磷, >98.0%(GC) |
5525-40-6 |
D857119 |
(S)-(+)-(3,5-二氧雜-4-磷酰-環(huán)庚烷[2,1-a, 98%,ee99% |
284472-79-3 |
I859352 |
(異氰亞氨基)三苯基膦, 95% |
73789-56-7 |
H822390 |
1,1,1,3,3,3-六(二甲氨基)二磷腈四氟硼酸鹽, ≥98.0% (T) |
137334-98-6 |
B869150 |
1,4-雙(二環(huán)己基磷)丁烷雙(四氟硼酸鹽), 95% |
1389309-54-9 |
B866424 |
1,8-二(二苯基氧膦基)萘, ≥98% |
316808-41-0 |
M909747 |
2,2'- 亞甲基雙(4,6-二叔丁基-1-二苯氧)(2-乙基己氧基)磷 |
126050-54-2 |
B857373 |
2,6-雙二苯基膦基吡啶, 98% |
64741-27-1 |
T858151 |
2-(三苯基亞正膦基)苯乙酮, 98% |
859-65-4 |
T886332 |
2-(三苯基亞正膦基)苯乙酮, 97% |
859-65-4 |
D847720 |
2-二-叔丁基膦-2',6'-二甲氧基聯(lián)苯,t-butylS-Phos, 95% |
819867-21-5
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